09.11.2017 Бор: вездесущий, но малозаметный
Пятый номер в периодической системе Менделеева – бор – относится к переходным (от металлов к неметаллам) элементам. Однако в чистой кристаллической форме он обладает характерным металлическим блеском и темно-серым цветом. Более того, среди множества сфер применения бора (B, лат. Borum) не последнее место стала занимать металлургия.
Но рассмотрим все по порядку, с давней истории до ближайших перспектив.
В природе металлический (кристаллический) и аморфный бор не встречаются, хотя ряд его химических соединений известен с незапамятных времен. Прежде всего это бура (тетраборат натрия), которая до настоящего времени активно применяется во флюсах плавки, пайки и сварки многих металлов и сплавов.
Среднее содержание бора в земной коре сравнительно высоко и составляет около 4 г на тонну. Но он заметно рассеян по сотне разнообразных собственных минералов и рассолов, из которых наиболее широкое промышленное применение нашли различные бораты (в т.ч. бура) и боросиликаты.
Мировая добыча руд и соединений с содержанием бора от 5 до 30% (в пересчете на концентрат) сейчас превысила 10 млн т в год, причем более половины этой продукции, по статистике USGS, производит Турция (в 2015 году – 7,3 млн т). Другим крупным добытчиком бора в мире традиционно являются США, в меньшей степени – Казахстан, Чили и Аргентина. Однако статистику собственной добычи бора, ведущуюся более 100 лет, США с 2006 года публиковать перестали.
Потенциально причин может быть несколько. Во-первых, давнее применение бора в качестве поглотителя нейтронов в атомных реакторах. Во-вторых, в радиационной защите военной техники и персонала. А в последние десятилетия – и в инновационных направлениях: создании сверхпрочных и легких композитов на основе волокон бора. Но в сумме все высокотехнологичные применения обеспечивают крайне незначительный объем сбыта бора (менее 1%). И многие годы никаких опасений публикация статистики ни у кого не вызывала. Ведь этот объем теряется на фоне общей добычи борсодержащего сырья в США, которая оценивается более чем в 2 млн т концентрата бора в год. Тем более она теряется на фоне основного промышленного применения бора (от 50%) – массового производства боросиликатного стекла и прочих керамик.
Реальная причина исчезновения статистики чрезвычайно тривиальна и весьма знакома по российским реалиям. В 2006 году ключевые производители бора в США – Rio Tinto Borax, Luzenac Talc и Dampier Salt – были объединены в составе Rio Tinto Minerals, которая в 2007 году вместе с Rio Tinto Iron & Titanium создала группу Industrial Minerals. И запретила USGS публиковать свои производственные показатели как представляющие коммерческую тайну.
В целом динамика мировой добычи бора в последние десятилетия является весьма позитивной (рис. 1) с типовым удвоением объемов производства за 8–10 лет.
Причем этот общемировой рост прежде всего обеспечивается расширением добычи бора на богатых турецких месторождениях.
Крупнейшее отечественное месторождение бора в Дальнегорске (Приморский край) – боросиликатного типа и оценивается только в 3% мировых запасов. Российская добыча бора еще меньше и составляет менее 0,9% от мировой (в 2015 году – около 80 тыс. т концентрата). При этом наши производители сообщают о полном удовлетворении внутренних потребностей в боре и заметных поставках этого сырья на экспорт.
Во всем мире технологически переработка различного сырья бора чаще всего идет в техническую буру (тетраборат натрия), имеющую наибольшее применение в производстве стекла, керамики и флюсов. Второй по популярности продукт – борная кислота (гидроксид бора), широко известная благодаря использованию в медицине и химии. По данным USGS, в 2015 году США, например, экспортировали 693 тыс. т сырья бора, в том числе 71,4% – в форме буры и 28,6% – в форме борной кислоты. Последнюю – по средней цене $1631 за т, что вдвое выше среднемировых цен, но оправдывается повышенным качеством американского борного сырья.
Кстати, именно из прокаленной борной кислоты – ангидрида бора (B2О3) – был впервые получен и элементарный (металлический) бор путем восстановления металлическим калием в инертной атмосфере в 1808 году. Авторами первого метода производства бора стали известные французские ученые Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар.
Далее металлотермический метод был модифицирован в так называемый способ Муассана, применяемый до настоящего времени. Это восстановление B2О3 металлическим магнием при многократном избытке борного ангидрида. Последний способствует созданию жидкоплавкого защитного слоя, предотвращающего контакт раскаленных продуктов экзотермической реакции с атмосферой. В результате этого процесса получается порошок аморфного бора чистотой до 95%, с примесями магния, нитридов и т.д. Уровень чистоты около 99% достигается при проведении металлотермии в инертной атмосфере или дополнительным рафинированием полученного продукта химическими методами.
Результаты, близкие к металлотермии, дают методы электролитического получения бора. Эффективнее других оказался электролиз на графитовом аноде расплава бората магния (MgО*2 B2О3) с добавками фторидов. В США отрабатывалась схожая технология электролиза расплава фторобората калия KBF4 с добавками при 800°С в атмосфере водорода. Она обеспечивала получение бора чистотой до 99,5%, причем обогащенного нужным ядерной энергетике изотопом В10. Отметим сложность электролитических процессов и их оборудования, крайне низкую производительность (порядка 1 кг бора в сутки) и дороговизну конечной продукции.
Более высокой чистоты бора можно
…
…